二原子仪吸收光谱

三、原仪原子吸收光谱的吸收轮廓

原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是光谱占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的原仪宽度。一束不同频率强度为I₀的吸收平行光通过厚度为L的原子蒸气，一部分光被吸收，光谱透过光的原仪强度I₀服从吸收定律：

I_v=l_ove^-K0L

式中K_v是基态原子对频率为矽的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的吸收光，透过光强度对吸收光频率作图。光谱

在频率v₀处透过光强度最小，原仪即吸收最大。吸收若将吸收系数对频率作图，光谱所得曲线为吸收线轮廓。原仪原子吸收光谱的吸收轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。光谱半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值1／2处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。谱线的自然宽度约在10^-5nm数量级。但实际中半宽度受到很多实验因素的影响。

谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，主要有热变宽和碰撞变宽。

1、热变宽：又称多普勒变宽(Doppler broadening)。由于原子的无规则热运动引起的原子谱线变宽。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是多普勒效应。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。多普勒宽度与元素的相对原子质量、温度和谱线频率有关。随温度升高和相对原子质量减小，多普勒宽度增加。其宽度约为10^-3nm数量级。

2、碰撞变宽：当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。其宽度也约为10^-3nm数量级。

碰撞变宽分为两种，即共振变宽和洛伦茨变宽。

(1)共振变宽：被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过10^-3mmHg，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到0.1mmHg时，共振变宽效应则明显地表现出来。

(2)洛伦茨变宽：被测元素激发态原子与其他元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。

3、其他变宽除上述因素外，影响谱线变宽的还有其他一些因素，例如场致变宽(外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象)、自吸效应(光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象；灯电流越大，自吸现象越严重)等。但在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。在2000～3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度为10^-3～10^-2nm。

四、原子吸收测量的基本关系式

实际工作中，通常是使用锐线光源，当频率为v、强度为I的平行光垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射产生吸收，符合朗伯(Lambert)定律，即：

A=lgI₀／I=0.43413k·L=K·c

式中I₀为入射辐射强度；I为透过原子蒸气吸收层后的辐射强度；L为原子蒸气吸收层的厚度；k为摩尔吸收系数；A为中心频率处的吸光度；K包含了所有的常数；c为待测元素的浓度。

扩大校准曲线范围，减小曲线弯曲可以采取以下措施：

①选择性能好的空心阴极灯，减少发射线变宽。

②灯电流不要过高，减少自吸变宽。

③分析元素的浓度不要过高。

④对准发射光，使其从吸收层中央穿过。

⑤工作时问不要太长，避免光电倍增管和灯过热。

⑥助燃气体压力不要过高，可减小压力变宽。

五、原子吸收法中的干扰及消除方法

原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。

1、物理干扰：指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如黏度、表面张力或溶液密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。

消除办法：配制与被测样品组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若样品溶液的浓度高，还可采用稀释法。

2、化学干扰：由于被测元素原子与共存组分发生化学反应，生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化而引起的干扰。

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